胶质凹凸棒石黏土在耐火材料中应用浅析

狄永浩¹范吉星¹  周宁生²

美国艾狄孚国际矿业有限公司上海代表处，上海  200041，

河南科技大学高温材料研究院 洛阳 471000

1 凹凸棒石的发现、命名和分类

1862年，俄罗斯学者萨夫钦科夫（Tsavtchenkov）在乌拉尔坡缕缟斯克 (Palygorsk) 矿区热液蚀变带中最早发现了该矿物 ^[1] 。1913年苏联矿物学家A. E.费尔斯曼（Fersman）将该矿物正式命名为Palygorskite（坡缕石）。1935年，法国学者J. D.拉帕伦特（Lapparent）在美国佐治亚州奥特堡（Attapulgus, GA ）、佛罗里达州昆西（Quincy, FL）和法国莫尔摩隆（Mormoiron）的沉积岩中陆续也发现了该矿物，并命名为Attapulgite。1982年，世界黏土矿物命名委员会认为，Palygorskite和Attapulgite两者晶体结构一致、化学成分相同，属同一种矿物，按照命名优先原则，规定统一命名为Palygorskite。1976年中国学者许冀泉等在江苏南京六合区小盘山发现该矿，许冀泉根据奥特堡之音同时兼顾该矿的晶体结构特征，将其中文译名译成“凹凸棒石”。1982年，经中国第一届黏土学术大会组织专题讨论后，将坡缕石作为种名，凹凸棒石作为一种有经济价值的黏土名称予保留 ^[2] 。

目前的实际应用中，主要是根据凹凸棒石黏土的功效和用途分类。根据主要功效可将之分为吸附级和凝胶级（亦称胶质凹凸棒石黏土）两大类。前者根据具体用途又可进一步细分并作吸附剂、干燥剂、载体等应用。后者根据具体用途可进一步细分并作粘结剂、悬浮剂、增稠剂、流变调节剂、补强剂等应用。后者的资源在地球上分布较少，目前已开发利用的大型优质矿藏主要分布在美国佐治亚州和佛罗里达州交界地带，国内在安徽明光一带也有发现，但储量有限且开采难度较大。

2 胶质凹凸棒石黏土的特点

        胶质凹凸棒石黏土通常氧化镁含量较高，晶体为三八面体矿物，其中八面体的位置被Mg²⁺占据，晶体结构接近理想的凹凸棒石晶体结构，晶体缺陷少，棒晶发育好，棒晶长短较均一且长径比较高，具有优异的水合性和耐电解质性，因而表现出优异的胶体性能，是制备高性能无机凝胶的理想原料^[3]。

除了良好的粘结性，纯度高、解束充分的胶质凹凸棒石黏土在诸多应用中还表现出优异的触变性特征，即切稀作用。这种作用源于其独特的纳米棒晶结构和荷电特征。图1（a）为美国佛罗里达州昆西一带的凹凸棒土显微形貌和荷电特征的示意图。其棒晶长度集中在1.5-2.5μm，直径集中在20-30nm，棒晶形态均一度很高。结合其沿棒轴线形成特有的电荷分布，可使其在水基及诸多悬浮和混合体系中形成十分均一、稳定的三维胶结结构。这种结构对于很多产品在生产和存储过程中的成形、定形以及维持性能的持久稳定都至关重要。由于是基于表面弱电性质引起的纳米棒颗粒间的胶结，这种三维网格构造在施加剪切力时会迅速且较容易地被打破，从而可使宏观体系的流变性能迅速改变。而当去除剪切后，原先的三维网格构造又会快速恢复。该过程可被示意如图1（b）所示。此特性对很多产品的生产和施工过程都大有裨益。相比蒙脱石等其它黏土矿物和高分子有机触变剂，胶质凹凸棒石的触变性要灵敏得多且更稳定，对酸、碱、盐、酶、微生物、温度等均有较宽的耐受性。这些使其在很多对流变性要求高的物料体系（如高性能涂料、喷射混凝土、3D打印材料、色浆、农化产品等）中可发挥独特作用。

图1 胶质凹凸棒石黏土触变性作用原理示意

目前胶质凹凸棒石黏土在铸造涂料中的应用已颇为广泛，国际上的大型铸造涂料企业如ASK、维苏威、欧区爱等，均采用胶质凹凸棒石黏土作主要的悬浮剂和流变调节剂使用。根据胶质凹凸棒石的性能特点，结合其在诸多其它行业中的应用经验以及耐火材料不同细分领域的产品特性需要，其在耐火湿喷料和薄层涂料，3D打印预制件与异型功能陶瓷，轻质隔热保温制品和一些有特殊要求的耐火制品中当有发挥独特作用的良好潜力。

3.1 耐火湿喷料和薄层涂料

在新型干法水泥熟料生产线的系统检修工程中，炉衬耐火材料的施工是整个检修过程的关键。保证质量、降低成本和缩短工期，是水泥企业追求的热点。湿式喷射有利于实现这些目标，会成为水泥企业广泛运用的施工方式。湿喷目前在美国和欧洲诸国的水泥企业中已得到广泛应用。高纯且棒晶经充分解束的胶质凹凸棒石黏土在湿喷料中可以添加量低至0.1%以下的极低添加量而改善物料的可泵送和喷涂性，对于减轻泵机和喷嘴磨损、减少喷射料反弹和提升喷射涂层的内聚力正面作用明显。这方面美国已有不少成熟的应用案例和技术数据支撑，特别是在喷射混凝土和高温用湿喷料领域，近年来已成为北美地区胶质凹凸棒石黏土应用的一个主要方向。

胶质凹凸棒石黏土配合其他软质黏土和合适的助剂，用于薄层涂料诸如铸造用消失模涂料、一定高温下防腐涂料、隔热涂料、防氧化涂料等，可赋予涂料以更好的塑性、黏性和柔顺性，从而利于采用诸如喷涂、人工或机械涂刷、浸渍等不同涂覆方法实现均匀而牢固附着在不同基体上。

3.2 3D打印预制件和异型功能陶瓷

3D打印领域特别是有着精细结构的3D打印制品对材料的挤出、塑形、定形等流变行为提出了更高要求。胶质凹凸棒石黏土作为一种高性能的无机低剪切触变剂，其触变效应的呈现非常灵敏，即在施加剪切力的情况下易被挤出和塑形，而当撤销剪切力后又能很快定形。这种特性使其在制作具有复杂结构的3D打印制品时可发挥独特优势。对于一些耐火异型材，胶质凹凸棒石黏土的触变润滑作用和纳米结构桥联效应也有利于制品早期的脱模和降低材料在烧制的较低温度受热阶段出现微裂纹的风险。

3.3 轻质隔热保温制品

胶质凹凸棒石黏土还具有良好的粘结特性，在高性能分子筛等诸多领域作为无机粘结剂广泛使用。其粘结特性与其它湿胀性黏土（如膨润土等）有别。胶质凹凸棒石黏土在加水拌合过程中不发生膨胀也不会发生干缩，因此，在湿压成形和后期养护过程对维持砌块和板材的体积稳定有益。此外，添加适量的胶质凹凸棒石黏土还有助于提升耐火水泥等其它无机胶凝材料在轻质耐火骨料表面的包浆效果，这对减少制品内部缺陷、增加制品强度亦有益。

3.4 一些有特殊要求的耐火制品

除了独特的物理特性，纯度较高的胶质凹凸棒石黏土的化学组成一般较稳定，如美国东南部的胶质凹凸棒石黏土的典型化学组成为：SiO₂ 66.2%, Al₂O₃ 12.1%，MgO 9.9%, CaO 2.8%, Fe₂O₃ 4.2%。经科学采矿、配矿和现代化加工工艺生产，其天然棒晶束不仅可以被充分解束，其化学成分也可维持在十分稳定的水平。结合凹凸棒石独特的纳米棒晶结构，在一些有特殊要求的耐火砖制品中，相信也会有用武之地。

4 结语

对耐火材料工作者而言，胶质凹凸棒石黏土作为特性获得和调节的添加物可能还相对陌生。但其独有的特性和添加后对流变行为和显微结构产生的正面作用值得关注，提倡在一些耐火材料中积极开展试用和进行揭示相关机理和扩大应用方面的研发工作。

参考文献

• [1] Ssaftschekow T V. Palygorskit. Sankt Petersburg: Verhandlungen der Russisch kaiserlichen gesellschaft für mineralogie, 1862: 102-104.
• [2] 许冀泉, 方邺森. 粘土矿物的分类和名称. 硅酸盐通报，1982, 1(3): 1-8.
• [3] Xu J, Wang W, Mu B, et al. Effects of inorganic sulfates on the microstructure and properties of ion-exchange treated palygorskite clay. Colloid Surface A, 2012,45:59-64.